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國內(nèi)農(nóng)藥劑型加工行業(yè)的現(xiàn)狀及展望
國內(nèi)農(nóng)藥劑型加工行業(yè)的現(xiàn)狀及展望
摘自：中國農(nóng)藥 原創(chuàng) 2016-04-19 馮建國
農(nóng)藥劑型加工是指在農(nóng)藥原藥中加入適當(dāng)輔助劑，賦予其一定使用形態(tài)，以提高有效成分分散度，優(yōu)化生物活性，便于使用的過程。農(nóng)藥劑型加工是農(nóng)藥工業(yè)的關(guān)鍵組成部分，也是農(nóng)藥學(xué)研究的重要方向。國內(nèi)在農(nóng)藥劑型加工的最初階段，加工工藝和生產(chǎn)設(shè)備簡陋，劑型種類單一，助劑性能較差，使用效率和效果均不好。近年來，隨著膠體與界面化學(xué)、表面活性化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展，我國農(nóng)藥劑型加工行業(yè)的發(fā)展十分迅速，已能夠適應(yīng)化學(xué)防治的不同需要。
1 綠色環(huán)保農(nóng)藥劑型的發(fā)展
傳統(tǒng)農(nóng)藥劑型乳油需要使用大量苯類溶劑，而粉劑和可濕性粉劑容易出現(xiàn)粉塵污染，既危害施藥者健康，又污染環(huán)境，且持效期較短，需增大施藥量和施藥頻率，這不僅提高了生產(chǎn)成本，而且增加了農(nóng)產(chǎn)品中農(nóng)藥殘留量，頻繁施藥容易導(dǎo)致有害生物產(chǎn)生抗藥性，縮短農(nóng)藥使用壽命[3]。隨著人們環(huán)保意識的增強，研究和開發(fā)“水性、粒狀、緩釋”劑型已成為農(nóng)藥加工領(lǐng)域的研究熱點，農(nóng)藥加工行業(yè)正朝著高效、安全、經(jīng)濟、方便、環(huán)保的方向發(fā)展。
1.1 水基化劑型成趨勢 懸浮劑（Suspension Concentrate, SC）、水乳劑（Emulsion in Water, EW）等以水為介質(zhì)，減少了有害溶劑的大量使用，對人畜相對安全，環(huán)境污染少，在一定程度上減輕了對作物的藥害。目前，在全球安全的農(nóng)藥新劑型中涉及到懸浮劑的活性成分多達(dá)350個，明顯多于其它新劑型，在國內(nèi)已登記的懸浮劑的農(nóng)藥活性成分近270個，國外農(nóng)化公司開發(fā)的非常有特點且進(jìn)入中國市場得到廣泛認(rèn)可和使用的農(nóng)藥活性成分，其劑型多以懸浮劑為主，例如：氯蟲苯甲酰胺200 g/L 懸浮劑、螺螨酯240 g/L懸浮劑、嘧菌酯250 g/L 懸浮劑和多殺霉素480 g/L 懸浮劑等。此外，國內(nèi)對水乳劑的發(fā)展也十分重視，截止2008年在我國登記的水乳劑品種已達(dá)到395個（包括國外公司76個），如氰氟草酯10%水乳劑、毒死蜱40%水乳劑、高效氯氟氰菊酯2.5%水乳劑、高效氯氰菊酯4.5%水乳劑和阿維菌素1.8%等產(chǎn)品更是受到了廣大農(nóng)戶的歡迎。
1.2 高效、省力化劑型受重視 隨著我國城鎮(zhèn)化建設(shè)步伐加快，農(nóng)村勞動力中老齡化以及婦女比重越來越大，而田間病蟲草害的發(fā)生，造成生產(chǎn)過程用藥量多，勞動強度大。近年來，油懸浮劑，水分散粒劑，泡騰片劑，大粒劑，撒滴劑，展膜油劑，熱霧劑，航空噴霧制劑等高工效和省力劑型受到人們歡迎，中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所袁會珠研究員和中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院何雄奎教授所帶領(lǐng)的團(tuán)隊在省力化劑型和施藥技術(shù)方面研究較深入，同時取得了很多優(yōu)秀成果。
油懸浮劑根據(jù)使用時稀釋介質(zhì)的不同分為可分散油懸浮劑（OD）和油懸浮劑（OF），目前研究開發(fā)和實際使用的主要是OD。截止2013年底，油懸浮劑登記總數(shù)為282個，占到整個農(nóng)藥制劑產(chǎn)品的1.3%，以除草劑為主，其中煙嘧磺隆為主要活性成分。
水分散粒劑在我國發(fā)展非常迅速，現(xiàn)已開發(fā)了包括乙酰甲胺磷97%、特丁凈80%、戊唑醇80%、吡蟲啉70%、烯酰嗎啉40%、苯醚甲環(huán)唑10%和甲維鹽5%等多個水分散粒劑產(chǎn)品[8]。
此外，大粒劑作為省力化施藥的代表劑型之一，尤其適用于水稻田的除草，殺蟲和殺菌等，在我國南方地區(qū)使用較廣泛。大粒劑通常以水溶性薄膜包裝，使用時將袋狀的大粒劑投施到水稻田中，水溶性袋膜迅速溶解（約10~60 s），釋放出較小的顆粒飄浮在水層上面（約90~180 s），最后均勻崩解擴散至整個田地（約9~10min）。
1.3 控釋和緩釋技術(shù)成研究熱點 在實際使用過程中，由于農(nóng)藥品種理化性質(zhì)和使用目的不同，對農(nóng)藥實現(xiàn)緩釋和控釋具有重要意義，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：①控制活性成分釋放，延長持效期，減少用藥量和用藥次數(shù)，減緩有害生物抗藥性發(fā)生；②阻止藥劑受光照、溫度、土壤、微生物等因素影響而發(fā)生分解；③降低藥劑在土壤中的吸附，最大限度發(fā)揮藥效；④減少藥劑在土壤中的淋溶和殘留，避免進(jìn)入水體產(chǎn)生污染，同時減少藥害發(fā)生；⑤抑制揮發(fā)性，屏蔽氣味，減少刺激性，降低對有益生物和人畜的毒性；⑥改善生物農(nóng)藥理化性質(zhì)的穩(wěn)定性，擴大應(yīng)用范圍。
近年來，國內(nèi)多所高校和研究機構(gòu)都積極參與農(nóng)藥控制釋放技術(shù)的研究和開發(fā)，中國農(nóng)業(yè)大學(xué)吳學(xué)民教授團(tuán)隊聯(lián)合江西天人生態(tài)股份有限公司采用原位聚合法成功開發(fā)了噻蟲啉1%微膠囊粉劑、噻蟲啉2%微膠囊懸浮劑，并在國內(nèi)多個省份開展了一系列防治試驗，取得了令人欣喜的防治效果。中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所相關(guān)課題組在農(nóng)藥微囊化技術(shù)方面已獲得3項國家發(fā)明專利，在國際頂級刊物《Colloids andSurfaces B: Biointerfaces》等發(fā)表論文2篇，研制的農(nóng)藥微膠囊產(chǎn)品已經(jīng)在多個企業(yè)進(jìn)行了產(chǎn)業(yè)化。此外，山東農(nóng)業(yè)大學(xué)劉峰副教授，海南大學(xué)李嘉誠教授，沈陽化工研究院丑靖宇高工等均在農(nóng)藥微囊化技術(shù)研究和應(yīng)用方面開展了大量工作。
1.4 種子處理備受關(guān)注 種衣劑、拌種劑等種子處理技術(shù)是實現(xiàn)作物良種標(biāo)準(zhǔn)化、播種精量化以及農(nóng)業(yè)生產(chǎn)增收節(jié)支的重要途徑，其顯著的防效和環(huán)保意義已被人們廣泛認(rèn)可，符合我國高產(chǎn)、高效、優(yōu)質(zhì)農(nóng)業(yè)的發(fā)展要求[14]。
中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)與生物技術(shù)學(xué)院長期開展種衣劑系列產(chǎn)品配方、加工工藝以及應(yīng)用效果的研究和推廣工作，同時成立了種子健康中心種子病害檢驗與防控北京市重點實驗室，與湖南海利化工股份有限公司合資成立北農(nóng)（海利）涿州種衣劑有限公司，研制開發(fā)了供玉米、大豆、棉花、小麥、水稻、油菜等24種作物的種子包衣的懸浮和干粉種衣劑以及種子處理分散粉劑等幾十個產(chǎn)品，具有優(yōu)異的理化性狀和高效安全性。
中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所和北京燕化永樂農(nóng)藥有限公司共同研制的“氟蟲腈•毒死蜱種子處理微囊懸浮劑”，突破了固體活性成分難以微囊化的難題，對花生種子萌發(fā)和幼苗生長安全，緩釋性能優(yōu)異，防治效果達(dá)95%以上，減少了農(nóng)藥使用量和使用次數(shù)。該產(chǎn)品已取得農(nóng)業(yè)部頒發(fā)的農(nóng)藥登記證，在山東等花生種植區(qū)推廣約40萬畝，經(jīng)濟、社會和生態(tài)效益顯著。
與發(fā)達(dá)國家相比，國內(nèi)種衣劑仍存在較多問題，今后需要從以下幾個方面發(fā)展：①引入新穎的有效成分品種；②縮短成膜時間，提高包衣覆蓋率，減少種衣脫落；③開展特異型種子處理技術(shù)（抗除草劑，抗逆境，抗倒伏）的研究；④增強種衣劑的專一性和針對性，制定統(tǒng)一的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。
2 高性能農(nóng)藥助劑的推廣使用
農(nóng)藥助劑是農(nóng)藥劑型加工和應(yīng)用中使用的除農(nóng)藥有效成分以外的其他輔助物質(zhì)的總稱，主要包括潤濕劑、分散劑、乳化劑、溶劑、增效劑和滲透劑等。我國早期使用的農(nóng)藥助劑品種單一，質(zhì)量參差不齊，且應(yīng)用效果欠佳[16]。近年來，隨著表面活性化學(xué)和化工行業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)涌現(xiàn)出北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司、江蘇擎宇化工科技有限公司、江蘇鐘山化工有限公司、南京太化化工有限公司、福建威爾生化科技有限公司等多家研究和開發(fā)農(nóng)藥助劑的公司，推出了多款高效、低毒的高性能農(nóng)藥助劑，部分產(chǎn)品的應(yīng)用性能甚至優(yōu)于國外助劑產(chǎn)品，有力推動了我國農(nóng)藥劑型加工行業(yè)的發(fā)展。
2.1 農(nóng)用表面活性劑 全球每年的表面活性劑產(chǎn)量約1 500萬噸，其中農(nóng)用市場使用的表面活性劑約23萬噸。而潤濕劑、分散劑、乳化劑等表面活性劑是農(nóng)藥助劑中最重要的部分，其質(zhì)量和性能的好壞直接關(guān)系到農(nóng)藥制劑的貯存穩(wěn)定性和使用效果。近年來，國內(nèi)農(nóng)藥助劑發(fā)展迅猛，不僅種類和產(chǎn)量大幅增加，而且產(chǎn)品質(zhì)量和應(yīng)用性能也趕超國外公司的同類產(chǎn)品，其中最具有代表性的是聚羧酸鹽分散劑。
表1 國內(nèi)聚羧酸鹽分散劑主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品
助劑名稱 生產(chǎn)廠商
GY-D系列 北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司
D-1001, 1003, DSC-2001 北京漢莫克化學(xué)技術(shù)有限公司
SP-2700, SP-2800 江蘇擎宇化工科技有限公司
DISPER AT系列 無錫科力歐化學(xué)品有限公司
SD-811，812，815；SD-816，818，819 上海是大高分子材料有限公司
2.2 綠色環(huán)保溶劑 傳統(tǒng)乳油中二甲苯等芳烴類溶劑和甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）等極性較大的傳統(tǒng)溶劑不僅污染環(huán)境，而且還會威脅人類身體健康，因此，尋找低毒環(huán)保溶劑來代替目前乳油中大量使用的傳統(tǒng)溶劑，對于減少能源浪費和環(huán)境污染具有重大意義[17]。2010年12月，由中國農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會提出《農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量標(biāo)準(zhǔn)及實施方案》的立項，獲得國家工信部批準(zhǔn)立項，并經(jīng)全國標(biāo)準(zhǔn)化委員會農(nóng)藥專業(yè)委員會通過，于2014年3月1日起開始實施。
表2 農(nóng)藥乳油中有害溶劑限量要求
項目 限量值
苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤1
甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤1
二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)*，% ≤10
乙苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤2
甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤5
N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤2
萘質(zhì)量分?jǐn)?shù)，% ≤1
*為鄰、對、間三種異構(gòu)體之和。
目前，天然源、可再生、易生物降解和低揮發(fā)性的溶劑已逐漸應(yīng)用于乳油、水乳劑等液體農(nóng)藥劑型的研究開發(fā)中[18]，國家在“十一五”、“十二五”科技支撐計劃農(nóng)藥創(chuàng)制關(guān)鍵技術(shù)開發(fā)領(lǐng)域課題設(shè)置中，專門列入環(huán)保助劑與劑型專項，支持農(nóng)藥綠色環(huán)保溶劑與助劑的開發(fā)與應(yīng)用。
表3 國內(nèi)環(huán)保型溶劑的主要生產(chǎn)廠商及產(chǎn)品
溶劑名稱 生產(chǎn)廠商
松脂油ND-45，ND-60 深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司
乙酸仲丁酯 湖南中創(chuàng)化工股份有限公司
S-100、S-150、S-200 江蘇華倫化工有限公司
酯類溶劑GY-2040 北京廣源益農(nóng)化學(xué)有限責(zé)任公司
長鏈酰胺溶劑SDRJ-1 上海是大高分子材料有限公司
油酸甲酯 河北金昊再生資源開發(fā)有限公司
2.3 增效噴霧助劑 農(nóng)藥藥液在靶標(biāo)體和作物葉片上的沉積、展著以及滲透的好壞直接影響農(nóng)藥制劑的使用效果，性能良好的噴霧助劑可以確保霧滴均勻覆蓋在植物葉片和昆蟲體表等，提高粘附力和耐雨水沖刷性，減少藥液流失，省工省時，減少農(nóng)藥殘留。近年來，烷氧基改性聚三硅氧烷等有機硅物質(zhì)以其優(yōu)異的表面活性和良好的展著性在國內(nèi)農(nóng)化產(chǎn)品中被廣泛使用，添加適當(dāng)?shù)挠袡C硅助劑后，在0.1%質(zhì)量濃度下可使水的表面張力降到20.5 mN/m，其界面性質(zhì)、霧化效果、濕潤粘附性以及植物葉面吸收性能均有明顯提高。
3 農(nóng)藥劑型理論研究手段與方法的完善
最初，國內(nèi)對農(nóng)藥劑型加工過程中各項技術(shù)指標(biāo)的表征手段多采用目測和顯微測微尺等較粗放的手段，實驗效率低，且結(jié)果不準(zhǔn)確。隨著物理化學(xué)等相關(guān)學(xué)科的發(fā)展以及激光粒度測定儀、Zeta電位儀、電子掃描與衍射顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜分析（XPS衍射）、表（界）面張力儀、流變儀等先進(jìn)儀器的出現(xiàn)，農(nóng)藥劑型加工的理論研究也在不斷深入，正朝著微觀、量化和精準(zhǔn)的方向發(fā)展。
在農(nóng)藥懸浮劑穩(wěn)定性的研究中，通過引入固/液吸附理論和靜電穩(wěn)定理論以及對懸浮劑流變學(xué)的研究，可以有效指導(dǎo)助劑品種和用量的選擇，理論預(yù)測樣品貯存穩(wěn)定性的好壞，使人們有的放矢地進(jìn)行懸浮劑配方的研制。TurbiscanLab是采用穿透力極強的近紅外脈沖光源研究液體分散體系穩(wěn)定性的專用儀器，能快速、準(zhǔn)確分析乳狀液、懸浮液等體系的乳化、絮凝、沉淀等現(xiàn)象，定量分析上述現(xiàn)象所發(fā)生的速率以及粒子平均粒徑、濃度等特性，可以為水乳劑物理穩(wěn)定性評價和配方優(yōu)化提供可靠依據(jù)。
4 農(nóng)藥劑型加工專業(yè)和人才的發(fā)展
農(nóng)藥劑型加工作為農(nóng)藥學(xué)的一個重要分支，是農(nóng)藥新品種開發(fā)與商品化的重要橋梁，近年來，由于人們對農(nóng)藥產(chǎn)品需求量和使用性能要求的不斷提高，使得農(nóng)藥劑型加工專業(yè)的發(fā)展和人才的培養(yǎng)越來越受到國內(nèi)各高等院校、科研院所以及農(nóng)藥企業(yè)的重視。
中國農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)藥加工與制劑實驗室多年來一直從事農(nóng)藥制劑與助劑使用技術(shù)的研究，緊跟國際農(nóng)化市場發(fā)展，成為阿克蘇、亨斯邁等國外主要助劑公司在中國的重要合作伙伴，與國內(nèi)多家農(nóng)藥企業(yè)建立了良好的技術(shù)合作關(guān)系，不僅在制劑新產(chǎn)品研發(fā)方面成績突出，而且在農(nóng)藥懸浮劑穩(wěn)定性理論研究方面取得了可喜成果。
中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所農(nóng)藥劑型與分析課題組長期從事農(nóng)藥新劑型和功能性表面活性劑的研發(fā)，在農(nóng)藥微乳化形成的動力學(xué)和熱力學(xué)機制與貯存穩(wěn)定性關(guān)系方面做了大量工作，同時開展了不同農(nóng)藥劑型再次分散體系的性能以及不同使用技術(shù)對生物效果的影響，探索靜電噴霧等提高農(nóng)藥利用率、減少藥液流失的有效途徑。
山東農(nóng)業(yè)大學(xué)植物保護(hù)學(xué)院農(nóng)藥加工與應(yīng)用技術(shù)實驗室利用物理化學(xué)與膠體化學(xué)原理研究水懸浮劑等環(huán)保劑型的加工技術(shù)及穩(wěn)定性機制，同時研究開發(fā)了多個農(nóng)藥品種的緩釋制劑和農(nóng)藥專用助劑品種，部分產(chǎn)品已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
浙江大學(xué)農(nóng)藥與環(huán)境毒理研究所長期開展農(nóng)藥制劑配方及加工工藝的研究，并實現(xiàn)了產(chǎn)學(xué)研的良好轉(zhuǎn)化，已開發(fā)的劑型主要涉及水乳劑、微乳劑、懸乳劑、水分散粒劑、水劑、超低容量液劑等多種環(huán)保劑型。
此外，青島農(nóng)業(yè)大學(xué)、西北農(nóng)林科技大學(xué)、西南大學(xué)、海南大學(xué)、沈陽化工研究院、湖南化工研究院、安徽省國家農(nóng)藥劑型工程技術(shù)中心、聯(lián)合國南通劑型開發(fā)中心、深圳諾普信農(nóng)化股份有限公司、青島海利爾藥業(yè)有限公司等科研院所和大型制劑企業(yè)也在農(nóng)藥新劑型、制劑、助劑新產(chǎn)品的開發(fā)和推廣以及農(nóng)藥劑型加工人才培養(yǎng)等方面做出了卓越貢獻(xiàn)。
5 結(jié) 語
進(jìn)入新世紀(jì)，世界人口持續(xù)增長，糧食需求不斷增加，化學(xué)保護(hù)仍是糧食生產(chǎn)和安全的重要保障，而農(nóng)藥新品種研究開發(fā)周期長、投資大、風(fēng)險高以及篩選成功率低，使得農(nóng)藥新品種的開發(fā)困難重重。今后，通過傳統(tǒng)劑型改良和環(huán)保新劑型研發(fā)最大限度地發(fā)揮農(nóng)藥的效能，擴大應(yīng)用范圍，減少用藥量，降低防治成本，對于農(nóng)藥工業(yè)可持續(xù)發(fā)展、生態(tài)環(huán)境保護(hù)以及建設(shè)節(jié)約型社會都有重要意義。
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農(nóng)藥科學(xué)與管理2016年第1期